石墨烯的探秘之旅

978-7-115-58490-8
作者: 石墨烯联盟
译者:
编辑: 林舒媛

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石墨烯的发现是科学领域“以小见大”的典范,也是好奇心驱动下探索前沿科技的案例。本书以知识点串讲的形式,设计“提示与启发”“拓展知识”等模块,深入浅出地介绍与石墨烯有关的科学问题,并在此基础上设计了15个操作简单、效果突出的探究性实验。本书旨在通过对石墨烯的解读,帮助读者理解前沿科学与基础科学的关联性,培养科学思维,提升科学素养。

图书摘要

北京市科学技术协会科普创作出版资金资助
走近神奇的石墨烯

石墨烯的探秘之旅
Exploration Journey

石墨烯联盟 著






人民邮电出版社
北京

内容提要

石墨烯的发现是科学领域“以小见大”的典范,也是好奇心驱动下探索前沿科技的经典案例。本书以知识点串讲的形式,设计“提示与启发”“拓展知识”等模块,深入浅出地介绍与石墨烯有关的经典科学问题,并在此基础上设计了15个操作简单、效果突出的探究性实验。本书旨在通过对石墨烯的解读,帮助读者理解前沿科学与基础科学的关联性,培养科学思维,提升科学素养。

Foreword

Until recently, all materials known to man were bulk or three dimensional, having three spatial characteristics: length, width and thickness. Materials that are only one atom thick were presumed not to exist.

One of a sudden, graphene was found less than two decades ago. It is a single layer of carbon atoms arranged into a hexagonal crystal lattice. Graphene is not only the thinnest material in the universe, but its properties are truly amazing. For example, it is stronger than steel, conducts electricity better than copper and disperses heat better than diamond. The list of graphene's superlative properties is long and continues to grow. Importantly, graphene's discovery led to the development of many other similar materials that are also one atom or one molecule thick and called two-dimensional. They exhibit remarkable properties, too.

We are at the first stages of a technological revolution where such two-dimensional materials start to get utilized, bringing advances into practically every area of human endeavor. Among all atomically thin materials, graphene leads the way. It turned to be such a versatile material that people sometimes call it the industrial monosodium glutamate. There are many companies in the United States, Europe and Asia who push this revolution forward, but China is in front of the race.

The series Approaching the Magic Graphene explains cutting-edge science of graphene in terms understandable for the general public. The production team includes front-line researchers, high-school teachers and academic editors to ensure the authority, depth, clarity and excitement of the text. In this informative and beautifully styled presentation, along with a basic overview of graphene's science and technology, the authors show how developments in graphene-based science are already shaping our daily lives through a large number of illustrations and vivid examples.

Nobel Laureate Andre Geim

November 2022

(译文)

长期以来,人类已知的所有材料都是三维的,即具有长度、宽度和厚度3个空间特征。单原子厚的材料一直被认为并不存在。

大约二十年前,石墨烯被发现。石墨烯具有由单层碳原子排列而成的六边形晶格结构。它不仅是最薄的材料,而且具有诸多卓越的性能。例如,它比钢更强,比铜导电更好,比金刚石散热更佳。在描述石墨烯优异性能的长长的列表中,不断有新性能被添加进来。更重要的是,石墨烯的发现推动了许多其他与之类似的单原子或单分子厚的材料(即二维材料)的发展。这些二维材料同样展现出令人瞩目的特性。

我们正处于一场由二维材料引发的技术革命的起步阶段,这场革命将给人类的生活带来深远的影响。在所有单原子厚的材料中,石墨烯处于引领的地位。石墨烯用途广泛,因此常被称为“工业味精”。美国、欧洲和亚洲有许多公司在推动这场革命,但中国走在了前面。

“走近神奇的石墨烯”系列使用公众易于理解的语言解释了有关石墨烯的前沿科学。作者包括一线研究人员、中学教师和学术编辑,以确保内容的权威性、深度、清晰性和趣味性。在这套内容丰富、风格优美的书中,作者在阐述石墨烯科学和技术基础知识的同时,通过大量的图解和示例,生动地展示了基于石墨烯的科学发展正如何塑造我们的日常生活。

诺贝尔奖得主 安德烈·海姆

2022年11月

科学的星空闪耀着你的名字
——石墨烯的诗与远方

2021年2月,一个重磅消息突然刷屏,天才少年曹原及其团队发表了他们的第五篇《自然》(Nature)论文,揭示了“魔角”扭曲三层石墨烯的超导性!此前,他们曾报道扭曲双层石墨烯的独特超导性,即当两层石墨烯扭转成1.1°排列时,就会出现异乎寻常的超导现象,这个角度被称为“魔角”。

这一进展昭示着,石墨烯的星空很深邃,还有很多未被发现的星系。它们在召唤着,召唤着我们插上思想的翅膀,去刻上自己的名字,好比大将军封狼居胥,勒石燕然。在科学的星空,闪耀着无数的星星——那些我们熟悉的科学家,牛顿、爱因斯坦、伽利略、钱学森、屠呦呦,等等。尽管嫦娥五号取回了月球的“特产”月壤,“天问一号”成功着陆火星,但科学的星空依然深邃,未来一定有机会写上你的名字、我的名字、他的名字,更多中国人的名字。

与石墨烯相关的中国故事,可以追溯到900多年前。北宋有个著名人物,叫沈括,被誉为“中国的达·芬奇”,著有一本科技杂谈书——《梦溪笔谈》。该书被英国史学家李约瑟评为“中国科学史上的里程碑”。书中卷二十四·杂志一记载:鄜、延境内有石油……颇似淳漆,然之如麻,但烟甚浓,所沾幄幕皆黑。大意是说在陕西延安一带有石油,看起来像油漆,可以像麻草一样燃烧,燃烧时有浓烟,烟沾之处变成了黑色。如今研究发现,这些超细的烟尘里就含有石墨烯等纳米碳。

石墨烯,可以视为最薄的石墨,也可以理解为由碳原子呈蜂窝状平面排列而成的一张纸。用铅笔写字作画,笔芯就可能摩擦出石墨烯。用胶带反复撕剥石墨块,就可以获得石墨烯。2004年,安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)就用“撕剥”这种简单的办法首次制得了石墨烯,并摘得了2010年诺贝尔物理学奖。对石墨而言,不断将其一半去除,最后剩下一层碳原子,就是石墨烯了。另外,在铜等金属基底上,通过高温裂解甲烷等含碳分子,也可以制备出大面积的石墨烯。

石墨烯无色无味、“多才多艺”,身披多宗“最”。

它至大至微,横向可无限生长,厚度却不足1 nm,大约相当于头发丝直径的十万分之一。

它至刚至柔,可伸展亦可折叠。

它至强至韧,可承重亦可拉长。

它透明如水,却可感知从紫外光到可见光再到红外光和太赫兹的超宽频光波。

它密不透风,只有质子在特定条件下可以通过。

它是最光滑的“溜冰场”,电子轻轻滑过,无拘无束。

强者多厚望。石墨烯被誉为“新材料之王”“改变21世纪的革命性材料”。人类历史经历了石器、陶器、铜器、铁器时代的变迁,现正处在硅时代。下一个时代或称为量子时代,其决定性材料是什么呢?可能就有石墨烯。

事物总是具有两面性,甚至多面性的。具有完美结构的石墨烯,难以大量制得,并且难以加工,具有不溶解、不浸润、不熔化的特点,在许多领域的应用受到限制。这就好比金刚石,尽管其导热性非常好,但由于太硬,难以加工,所以难以大规模应用。因此,氧化石墨烯备受重视。氧化石墨烯可以视为富有含氧官能团和具有孔洞缺陷的石墨烯,较石墨烯而言,尽管结构上存在缺陷,但氧化石墨烯具有易溶解、易加工、易改性、易复合、易量产等诸多优点,且通过化学、热还原、微波等处理,氧化石墨烯的缺陷会被修复,变成结构较完美的石墨烯。此外,借助各种组装方法,石墨烯在分子层面的优秀“基因”能传递到现实的宏观材料中。

石墨烯的性能神奇、应用广泛,但其产业化不能一蹴而就,要经历量变到质变的积累,从顶天立地到铺天盖地,最终实现改天换地。根据科学技术发展规律,石墨烯产业化需要经历“三生”发展路径,即“伴生”“共生”和“创生”。

“伴生”就是石墨烯作为功能助剂或“工业味精”,被添加到高分子、陶瓷、金属等传统材料中,虽然用量较少,但可提升产品性能,增强功能,拓宽用途,如石墨烯功能复合纤维、防腐涂料、散热涂料、导电涂料等。处于伴生发展路径中的石墨烯,现已突破分散技术,实现量产,进入市场推广阶段。

“共生”就是石墨烯作为材料的主要成分,起到功能主体作用,如石墨烯电热膜、散热膜、打印电路、传感器等。处于共生发展路径中的石墨烯,现已进入产业化初期阶段,产品在市场上可见,但市场占比还不大。

“创生”就是石墨烯作为材料的支撑骨架,相较于传统竞品材料,在功能或性能上具有颠覆性,起到决定性或“撒手锏”级作用。如石墨烯燃料电池电极、海水淡化膜、柔性触摸屏、光电子芯片等。处于创生发展路径中的石墨烯,目前还在基础研究或技术研发阶段。

石墨烯的未来已来,石墨烯的远方将至。在此,以一首《“烯”望》畅想石墨烯的无限应用前景:衣住用行玩,智芯能电感,星空天地海,烯用疆无边。“衣住用行玩”,即在日常消费领域用得上石墨烯;“智芯能电感”,即在关键技术领域用得上石墨烯;“星空天地海”,即在国家需求及人类命运共同体需求领域用得上石墨烯。

展望未来,石墨烯和其他新材料的未知世界还很大,我们仍然处在新发现、新发明、新创造的黄金时代。当我们解决了一个科学问题,就点亮了一颗科学之星,人类的文明之路就燃起了一盏航灯。

志之所驱,虽艰必克;梦之所引,虽远必达。仰望,逐梦,科学的星空,一定会闪耀着你的名字!

作者

2022年11月

前言

石墨烯是什么?石墨烯比玻璃更透明吗?石墨烯能托起一头大象吗?石墨烯能让空气更净、水更纯吗?“石墨烯口罩”“石墨烯暖宝宝”“石墨烯内衣”“石墨烯发热壁画”是真的吗?石墨烯和5G有什么关系?石墨烯能用来制作芯片吗?石墨烯能检测病毒吗?

石墨烯是石墨的极限存在形式。2010年诺贝尔物理学奖被授予了首次制得石墨烯的研究者。作为二维材料的典型代表,石墨烯受到国内外科研工作者广泛而持久的关注。同时,石墨烯作为我国重要的前沿新材料,在推动材料领域基础研究进步、传统产业转型升级和新兴产业发展等方面发挥着巨大的作用。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》提出要发展壮大战略性新兴产业,其中就包括新材料。《面向2035的新材料强国战略研究》明确将“石墨烯材料”列为重点研发对象。普及石墨烯的知识对推动科技进步、行业发展及树立公民正确的科学认知具有重要作用和深远意义。

在此背景下,石墨烯领域的一线科研学者(教授、研究员)和教育工作者(重点中学和科技馆的教师)以石墨烯为主题,结合大众的阅读习惯、知识储备,商定语言风格、内容深度,共同撰写“走近神奇的石墨烯”系列图书。

“走近神奇的石墨烯”系列包括《石墨烯的前世今生》《石墨烯的探秘之旅》,由石墨烯发现者、诺贝尔物理学奖获得者安德烈·海姆(Andre Geim)作序,旨在以石墨烯这一特色新材料为切入点,讲述前沿科学与基础科学间的关联性,激发读者感受前沿科学的魅力。其中,《石墨烯的前世今生》全面回顾新材料石墨烯的发现历程,介绍石墨烯的结构、制备方法、优异性能及上中下游应用,系统梳理石墨烯在发现、发展过程中面对的质疑,详细阐述如何正确认识、理解石墨烯的过去、现在和未来,以及石墨烯给学术界、产业界带来的影响,并展望石墨烯的发展趋势。书中有妙趣横生的故事、赏心悦目的插图、一目了然的表格、年代感十足的老照片、珍贵的史料及最新的调研数据,内容形式丰富多样。《石墨烯的探秘之旅》集通俗演绎、科学普及、硬核知识为一体,深入浅出地介绍“了解石墨烯”“制备石墨烯”“感受石墨烯”“认识石墨烯”“详解石墨烯”“探究石墨烯”等内容,设计“提示与启发”“拓展知识”等模块,提炼科学常识和科学问题。书中汇集了15个趣味性强、操作简单、效果突出的探究性实验,便于读者亲身体验。

感谢国家自然科学基金、北京市科学技术协会科普创作出版资金资助项目、西安市追梦硬科技创业基金会对本系列图书的支持。由于石墨烯领域的发展日新月异,加之作者的水平和能力有限,时间仓促,书中难免有疏漏和不足之处,敬请读者和专家予以批评指正。

作者

2022年11月

第1章 了解石墨烯

身份

顾名思义,“石墨烯”与“石墨”是有渊源的。简单说,石墨烯是单层石墨层片,是构成石墨的基本结构单元。如果把石墨比作一本书,石墨烯就是其中的一页。

碳的同素异形体

石墨烯是碳的一种同素异形体

在解读“石墨烯”之前,先来看看碳有哪些同素异形体,石墨烯和这些同素异形体之间又有什么关系?

碳是自然万物的重要组成部分,也是构成生命有机体的重要元素。同素异形体是指由单一化学元素组成,因排列方式不同,而具有不同性质的单质。在碳的同素异形体中,石墨和金刚石是典型代表,它们拥有相同的“质”——都由碳元素组成,但“形”或“性”有着天壤之别。

提到金刚石,可能会想到光彩夺目、闪烁耀眼的精美饰品,以及它昂贵的价格;提到石墨,可能会想到黑乎乎、滑腻腻的碳棒。纯净的金刚石是无色透明的正八面体状固体,而石墨则是深灰色、有金属光泽却不透明的细鳞片状固体。相比于金刚石,石墨要柔软得多,在纸上涂写可留下黑黑的痕迹(见图1-1)。

20世纪80年代,纳米材料科学与技术得到了极大的发展,纳米碳材料登上舞台。1985年,三位科学家发现了一种由60个碳原子构成的类似“足球”的碳分子——C60。随后,C70、C86等大分子相继出现,组成碳家族一大类新成员——富勒烯。C60的三位发现者于1996年获得了诺贝尔化学奖。

1991年,由石墨层片卷曲而成的碳的一维结构——碳纳米管被发现,它的发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获得卡弗里奖。在石墨烯被发现之前,碳的同素异形体主要包括石墨、金刚石、富勒烯和碳纳米管。碳家族之所以如此丰富,是因为碳元素具有极强的成键能力,在化学反应中表现出极丰富的成键形态,包括零维(富勒烯)、一维(碳纳米管)、二维(石墨烯)、三维(金刚石、石墨),以及众多已被发现但结构未知的同素异形体和尚未被发现的潜在的同素异形体(见图1-2)。

提示与启发

还有哪些碳的同素异形体?

拓展知识

石墨烯在地球上具有丰富的储量吗?

碳家族的新成员

石墨烯是一种二维材料

石墨烯是由碳原子紧密排列成苯环结构而形成的单原子层结构,如同一个尺寸无限大的芳香族分子。从石墨到石墨烯,是一个由“量变到质变”的转变过程。石墨烯是石墨在厚度上减小至极限的状态(见图1-3),但不能将石墨烯简单地理解为“被剪薄的石墨”。对比石墨烯的英文名称(Graphene)和富勒烯的英文名称(Fullerene),会发现这两者都带有后缀“-ene”,这个后缀在化学上用于有机化学中“烯”的命名,说明石墨烯与烯类分子存在一定联系。但也不能将石墨烯看作“有机大分子”,因为石墨是无机材料。

石墨烯是一种二维材料,也就是说它在平面空间内可以无限延展,而在与平面垂直的方向上仅有一个原子厚。石墨烯的出现使碳的同素异形体呈现点、线、面、体(从零维到三维)的丰富形态。换句话说,以石墨烯为原料,经多样化的排列、造型,可形成多种维度、不同结构的碳材料。其实,石墨烯是除金刚石外所有碳晶体[1]的基本结构单元。完美的石墨烯仅包括六边形单元,是十分稳定的。如图1-4所示,石墨烯可以团聚成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管,堆叠形成三维的石墨,因此可以说石墨烯是构建其他维度碳材料的基本单元。甚至具有非晶结构的活性炭,也可以看作由无数细小的石墨烯层片堆叠而成的。

早在1995年,国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)就将这种单原子层石墨正式命名为“石墨烯”。通过高倍电子显微镜观察,可以看到石墨烯薄片相互折叠在一起(见图1-5)。

提示与启发

理解维度的概念:零维、一维、二维、三维的含义。

拓展知识

石墨烯、富勒烯、碳纳米管在结构上有什么异同?

起源

在石墨烯被发现之前,学术界的理论和实验都已证实理想的二维晶体无法在非绝对零度[2]下存在。但即使如此,研究者们并没有停止寻找二维材料的脚步。直到2004年,这一难题竟被一卷胶带解决。

发现史

理想的二维晶体无法在非绝对零度下存在

富勒烯和碳纳米管的发现可以说是“意外之美”,而石墨烯的发现却很曲折。从理论上对石墨烯的预言到实验上石墨烯的成功制备,经历了近60年的时间。在理论计算时,石墨烯被看作石墨、碳纳米管的基本结构单元。但传统理论认为,石墨烯只是理论上用于计算所假设出来的结构,实际上并不存在。1934年,著名物理学家列夫·朗道(Lev Landau)和鲁道夫·派尔斯(Rudolf Peierls)通过理论计算指出:有限温度下,在一维或二维晶体中,原子会发生涨落,因此理想的二维晶体只能在绝对零度下存在,否则会自发熔化或分解。事实上,实验上的确能观察到某些二维晶体的不稳定现象,这些二维晶体会自发分解或形成岛状。

后来研究者们发现,“理想的二维晶体在高于绝对零度时会自发分解”这一说法在理论上并没有错误,但实际的二维晶体(如石墨烯)往往附着在一些衬底上,因此并不符合理想的二维晶体的条件。2007年,詹尼克·迈耶(Jannik Meyer)成功制备了悬空的石墨烯,并发现悬空的石墨烯会自发蜷曲,导致表面产生1 nm左右的起伏,如同微波粼粼的水面(见图1-6)。这种结构使得石墨烯在室温下能够稳定存在而不违背热力学定律。

区别于理论物理学家,实验物理学家及材料学家更倾向于脱离理论的束缚。华盛顿大学的罗德尼·劳夫(Rodney Ruoff)曾尝试在硅片上摩擦石墨,希望通过这个简单的方法获得单层石墨烯,但可惜的是,他当时没有进一步测量摩擦产物的厚度。哥伦比亚大学的菲利普·金(Philip Kim)也利用石墨制作了“纳米铅笔”并进行划写,最终得到了石墨薄片,该石墨薄片的层数可低至10层左右。

事实上,石墨烯的发现靠的不是偶然的灵感迸发,也绝非一蹴而就的科学突破,而是研究者们有意识地努力工作的结果。1999年,西北大学的研究者们就坚信石墨内部层与层之间的作用力很弱,或许可以通过某些方法克服层与层之间的分子间作用力,从而得到单层石墨。打个比方来说,一块石墨就像一副扑克牌,从侧面推动就能将其层层滑开,这最终启发了石墨烯的制备。其中,采用什么方法既能将石墨层片分离又不会造成其结构的破坏是需要解决的关键问题。

提示与启发

为什么石墨烯能够在室温下稳定存在?

拓展知识

什么样的二维晶体才算理想的二维晶体?

诞生记

单层石墨烯的首次制备是利用胶带剥离实现的

为了得到单原子层的石墨烯,研究者们尝试了各种方法。有研究者曾将石墨放置在硅片上摩擦以期获得单层石墨烯,但没有成功。还有研究者曾尝试用化学法制备石墨烯,他们将一些原子插入石墨的层间使石墨的层与层分离,但实验结果并不理想。另有研究者将石墨制成微米级的铅笔,试图在硅片上“写”出石墨烯薄片,期望在显微镜下放大后观察到层状石墨烯,但仍没能获得单层的石墨烯。由此可见,虽然石墨的层间作用力比较弱,但要将其完全打破还存在一定困难。

曼彻斯特大学的安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)则另辟蹊径,既然石墨是由石墨烯堆叠而成的,何不直接把石墨一层层撕开呢?于是,他们想出了一个“笨”办法,利用胶带反复粘石墨,不断将其减薄,最终得到了石墨烯。这个成功并非偶然,采用胶带撕出石墨烯这一想法离不开前人的研究基础、全面的文献调研及合理的实验设计。海姆在2010年的诺贝尔奖颁奖典礼上回顾了石墨烯的发展史,认可了前人对薄层石墨的早期研究工作,其中有部分工作早在20世纪70年代就已经开展了。当然,石墨烯的发现更离不开海姆和诺沃肖洛夫二人自身的创新思维及探索未知事物的能力,而荣誉理应归功于那些做出原创成果并深刻认识该工作重大意义的人(见图1-7)。

2010年10月5日,瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布,将2010年诺贝尔物理学奖授予海姆和诺沃肖洛夫,以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。正如颁奖词中所写:“安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫借助特殊的方法成功分离出薄层石墨烯,并在显微镜的帮助下发现有些层片具有单原子级厚度。他们在石墨烯方面的‘突破性实验’使得基于石墨烯的新材料和新型电子产品成为可能。”目前,诺贝尔博物馆收藏着二人当时制备石墨烯时使用的实验工具和基于石墨烯做出来的器件(见图1-8)。

提示与启发

使用铅笔在纸上写字时,纸面上会不会残留石墨烯?

拓展知识

通过什么样的显微镜能看到单原子级厚度的石墨烯?

性质

自2004年石墨烯被成功制备,其发现者在短短6年后就获得了诺贝尔物理学奖,这在科学史上都是极其罕见的,想必石墨烯存在不少过人之处。那么石墨烯究竟有哪些神奇的特性,这些特性和它独特的结构又有什么关系呢?

薄:自是二维薄如纸

石墨烯是目前世界上已知最薄的材料

作为一种二维碳材料,石墨烯最显著的特点就是“薄”。相比于长度和宽度,石墨烯的厚度几乎可以忽略不计。理论上,单层石墨烯的厚度与石墨的层间距相当,约为0.34 nm,这大概是头发丝直径的十万分之一。

极薄的厚度给石墨烯带来了很多优势。例如,石墨烯的比表面积非常大,理论值为2630 m2·g-1。大比表面积赋予石墨烯高表面能[3],并有可能暴露更多的活性位点,从而与外界环境进行充分的相互作用。因此,具有大比表面积的石墨烯可以作为电极材料用于催化反应,也可以作为吸附材料用于污水处理。

石墨烯不仅薄,而且轻。如图1-9所示,石墨烯具有由碳原子组成的六边形结构,每个碳原子由3个碳六边形共有。每个碳六边形的面积为0.053 nm2,占有两个碳原子,由此可以计算出石墨烯的理论面密度(约0.76 mg·m-2),即面积为1 m2的石墨烯比一根头发丝还要轻。所以说,石墨烯是一种超轻材料。

* 石墨烯面密度及比表面积的计算如下。

石墨烯由碳六边形组成,按正六边形面积计算公式,可得:

每个碳六边形由6个碳原子组成,其中每个碳原子只占

碳的相对原子质量为12,

根据面密度的定义:

根据比表面积的定义:

注意,这个数值仅是一个正六边形的上(或下)表面的比表面积。对于单层石墨烯,其碳六边形上下表面均处于暴露状态,故石墨烯的理论比表面积应该为上述计算值的两倍,即2628.7 m2·g-1,约等于2630 m2·g-1

提示与启发

如何定义石墨烯的厚度?

拓展知识

还可以用什么方法来计算石墨烯的理论面密度?

透:帘幕疏疏风透

石墨烯具有良好的光学性能

石墨是黑色的块状固体,不能透光,但石墨烯却具有优异的透光性。2018年,拉胡尔·奈尔(Rahul Nair)等人将悬浮的石墨烯薄膜覆盖在几十微米量级的孔洞上,发现石墨烯在近红外光和可见光下具有极佳的光透射性。对于可见光,单层石墨烯的透光率可达97.7%,因而单层石墨烯几乎是透明的,且透光率随层数的增加而线性降低(见图1-10)。

研究者们利用石墨烯导电、透明的特点,制造了石墨烯智能玻璃。这种石墨烯智能玻璃是通过在商用玻璃上直接生长石墨烯实现的,可用于现代住宅中的智能窗户。通过调控玻璃两端的电压,可以调控玻璃的透光性,实现散射(不透明)状态和透明状态间的相互切换,从而实现隐私状态和户外状态的相互切换(见图1-11)。

此外,石墨烯的层数和吸光性是成比例的,每增加一层石墨烯,透光率就减少2.3%,约50层厚的石墨烯则完全失去透光性。基于这一现象,通过测量石墨烯的透光率即可推算出石墨烯的层数。

石墨烯具有高透光性、轻薄、柔软、导电等特点,是制造柔性电子屏的理想材料。与传统触摸屏中所使用的导电材料相比,石墨烯更轻薄、透明、柔软,并且可以直接在玻璃基板上生长,有利于触摸屏的制作。目前,研究者们已据此制作出稳定且书写流畅的石墨烯触摸屏(见图1-12)。

提示与启发

为什么石墨不透明而石墨烯却透明?

拓展知识

用石墨烯制造的触摸屏具有哪些优势?

强:千磨万击还坚劲

石墨烯具有良好的力学性能

我们常用“强弩之末,势不能穿鲁缟”来形容强大的力量已经衰竭,其中所提到的鲁缟正是由于其轻薄才容易被穿透。既然石墨烯这么薄,是不是也很容易被破坏呢?答案却出人意料,石墨烯是迄今为止已发现的强度和硬度最高的材料之一(见图1-13)。

力学上通常用抗拉强度(也称强度极限)来表示材料的强度。对石墨烯力学性能的研究主要通过实验测试、数值模拟、理论分析等方法。2005年,拉胡尔·奈尔(Rahul Nair)等人通过实验测得石墨烯的抗拉强度为125 GPa,而普通钢的抗拉强度只有250~1200 MPa。1 G等于1000 M,如此算来,普通钢如果具有与石墨烯同样的厚度(约0.34 nm),则其强度只有石墨烯的百分之一。

为什么仅有单原子厚度的石墨烯拥有如此高的强度呢?这与碳原子之间的化学键和电子结构有着紧密的联系。金刚石是硬度非常高的物质,而石墨烯与金刚石类似,都是通过碳-碳键将碳原子相连组成的。碳-碳键是一种比较稳定的化学键,石墨烯中的碳-碳键间形成牢固的120°角,可以承受很大的面内拉应力,因而强度很高。

此外,与金刚石不同的是,石墨烯还具有很高的韧性,可以弯折。金刚石很硬同时也很脆,受到外力冲击时会碎成小块。石墨烯则不同,受到外力冲击时,石墨烯的碳原子面可以犹如蹦床一样弯曲、变形,以适应外力,因而能保持原有的结构而不至于被破坏。测试石墨烯的力学性能时,通常把石墨烯膜搭载在有孔洞的平台表面,用探针对悬浮的石墨烯膜施加压力,由此测量其抗拉强度(见图1-14)。

值得强调的是,深入理解石墨烯因维度极限而带来的独特力学行为,及其与三维材料之间的差异,并建立全新的分析方法和理论体系,是实现石墨烯工程应用的关键所在。此外,石墨烯是二维材料的典型代表,对其力学理论的研究可为其他二维材料的研究提供借鉴,有助于探究其他二维材料的力学行为。

提示与启发

金刚石与石墨烯脆性不同的原因是什么?

拓展知识

同样具备碳-碳键的石墨也像石墨烯一样强韧吗?

导:千里江陵一日还

石墨烯具有良好的电学、热学性能

石墨烯最令人瞩目的是其独特的电学与热学性能。石墨烯是室温下导电性最好的材料,电子在石墨烯中的运动速率可达到光速的1/300,远大于在常规导体中的速率,这一特点使得石墨烯在纳米电子领域具有广阔的应用前景。

石墨烯的每个碳原子和周围的3个碳原子相连接,还有1个电子未参与成键,垂直于碳原子所在平面。其中,每个碳原子最外层的3个电子和周围3个碳原子形成3个σ键,而未参与成键的最外层电子则形成大π共轭结构,电子可以在其中不受限制地在面内游走,形成大范围“电子云”(见图1-15)。这正是石墨烯具有优异电学性能的原因。

值得说明的是,石墨烯的碳原子间作用力非常强。常温下,即使周围的碳原子发生挤撞时,电子受到的干扰也很小,电子在传输时不易发生散射,因此石墨烯的电导率高达1×106S·m-1

石墨烯除了具有优异的电学性能,其热学性能也很优异,具体表现在高热导率[4]和负热膨胀系数[5]。生活中我们都有过这样的经验,将不同材质的勺子放在相同的热水中,金属勺子会比木头和塑料勺子更烫,这正是由于不同物质的热导率不同导致的,冬天摸铁块感觉比木头块要冷也是同样的道理(见图1-16)。常见金属的热导率如下:铜(398W·m-1·K-1)、银(427W·m-1·K-1)、金(315W·m-1·K-1)。石墨烯具有极佳的导热性能,单层石墨烯的热导率最高可达5300W·m-1·K-1,是铜的10倍之多。需要说明的是,石墨烯层片沿平面方向的导热性能具有各向异性[6]的特点,其热导率与层片宽度、缺陷密度和边缘粗糙度等密切相关。在室温以上,石墨烯的热导率随着温度的增加而逐渐减小。此外,随着层数的增加,石墨烯的热导率逐渐下降。

除了热导率外,对石墨烯热膨胀系数的研究在实验、模拟、理论等方面也取得了一定进展。与一般材料相比,单层石墨烯的热变形更有特点,在特定的温度范围内,石墨烯的热膨胀系数呈负值,即随着温度升高,石墨烯会产生热收缩。

未来计算机芯片的制造材料不仅要有优异的电学性能,还要能够承受生产过程中的压力和反复使用过程中产生的热量。石墨烯的载流子迁移率[7]是硅的100倍,热导率更是超过硅数百倍,为新一代计算机的诞生提供了可能(见图1-17)。

提示与启发

导电性和电子运动速率有什么关系?

拓展知识

石墨烯的导热性为什么那么好?

家族

虽然石墨烯本身具有令人赞叹的优异性质,但纯石墨烯还需要经过一定的化学修饰才能适应广泛的应用场景,如氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯和磺化石墨烯等,它们共同组成了石墨烯家族。

氧化石墨烯:淡妆浓抹总相宜

氧化石墨烯的结构、制备与应用

氧化石墨烯是石墨烯的“氧化物”,是石墨烯重要的衍生物之一,它的结构与石墨烯大体相同,但由于其形成需要氧化过程,因而较石墨烯含氧官能团更多,性质更活泼。

制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延生长法、有机合成法、化学氧化还原法等。在制备石墨烯的众多方法中,化学氧化还原法——通过还原“氧化石墨烯”来制得石墨烯,是大规模合成石墨烯的重要途径。另外,氧化石墨烯中分布着很多亲水基团[8],因此拥有良好的亲水性和在水溶液中的分散性,并且能够通过化学改性来实现更广泛的应用(见图1-18)。

氧化石墨烯主要是通过氧化剥离石墨制得的,具体是将鳞片石墨加入含有强氧化性的高浓酸中氧化制得氧化石墨,再通过在石墨层片间引入官能团增大层间距,进而削弱层间的相互作用,最后经剥离分散,得到氧化石墨烯。早在1859年,英国化学家本杰明·布罗迪(Benjamin Brodie)就研究了石墨在硝酸环境下与氯酸钾的反应,但由于当时实验技术比较落后,布罗迪没能获得氧化石墨烯的具体结构信息。后来,研究者们提出了氧化石墨烯的多种可能的结构(见图1-19)。

总的来说,制备氧化石墨烯的方法主要有3种:一是Hummers法,二是Brodie法,三是Staudenmaier法。这3种方法的原理类似,均采用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或两者的混合物)处理原始的石墨粉体原料,使得强酸小分子进入石墨层间,而后采用强氧化剂(如高锰酸钾、高氯酸钾等)氧化。这3种方法相比,Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到的破坏较严重,原因是采用浓硫酸和发烟硝酸的混合酸处理了石墨,而Hummers法则具有很高的安全性,且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构,并含有丰富的含氧基团,在水溶液中的分散性较好。目前,改进的Hummers法常用来制备氧化石墨烯。

除了用于批量制备石墨烯,氧化石墨稀在水或其他溶剂中良好的分散性,使其能均匀地涂覆在基板上形成膜或网络结构。因此,氧化石墨烯在微电子领域有极好的应用前景。氧化石墨稀还可以用来与高分子材料复合,制备高分子材料/氧化石墨稀功能性纳米复合材料,极大地提高材料的力学、热学和电学性能,如氧化石墨烯纸就具有良好的力学、电学性能与热稳定性。总的来说,氧化石墨烯是应用前景广阔的一种材料(见图1-20)。

提示与启发

为什么氧化石墨烯很重要?

拓展知识

为什么氧化石墨烯具有很好的亲水性?

氟化石墨烯:氟化弄清影

氟化石墨烯的结构、制备与应用

氟具有极强的电负性[9],也具有极强的氧化性,因此氟元素易与其他元素结合形成化学键。氟化石墨烯也是石墨烯家族中重要的一员。在结构上,氟化石墨烯的部分或全部碳原子连接着氟原子。氟化石墨烯最早于2010年由拉胡尔·奈尔(Rahul Nair)制备而得。与石墨烯的制备方法类似,氟化石墨烯最初是通过化学或机械剥离氟化石墨制备获得。氟化石墨是碳和氟直接反应生成的一种石墨层间化合物,碳、氟原子以碳-氟键结合,分子偶极距[10]很小,这导致氟化石墨的层间作用力非常小,具有优异的润滑性能。事实上氟化石墨作为润滑剂已有近百年的历史。

氟化石墨烯作为石墨烯衍生物,既具有石墨烯的高强度特点,又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强等新颖的物理化学性能。氟化石墨烯具有极强的化学惰性,层间距比氟化石墨更大,在恶劣环境下显示出优异的润滑性能。如图1-21所示,研究者们发现氟化石墨烯可作为润滑油添加剂来增强润滑油的减摩、抗磨性能,也可作为基本单元组装成润滑薄膜,且氟含量越高,减摩、抗磨性能越好。

目前,氟化石墨烯的制备方法包括剥离氟化石墨等物理法,以及将石墨烯直接氟化、将氧化石墨烯氟化等化学法。物理法对氟化石墨原料有较高的要求,需要进一步优化石墨的氟化工艺。而对于化学法,由于氟是一种高度活跃的元素,几乎与所有物质都能发生反应,要完全氟化石墨烯且不损坏石墨烯,难度较大。总而言之,制备氟化石墨烯并非易事。图1-22展示了在氯仿和超声作用下通过剥离氟化石墨来制备氟化石墨烯的方法。

此外,与导热性、导电性都极强的石墨烯不同,氟化石墨烯以高阻抗、高绝热而闻名。400℃的高温下,氟化石墨烯在空气中能稳定存在,这一特点与“塑料王”聚四氟乙烯类似(见图1-23),因此氟化石墨烯又被称为二维的聚四氟乙烯。氟化石墨烯的惰性、热稳定性及高阻抗和绝热性使其在半导体电子领域具有广阔的应用空间。氟化石墨烯为什么具有很强的热稳定性和抗氧化性呢?这仍要归功于氟化石墨烯中的碳-氟键,部分取代了石墨烯原有的sp2杂化,构成了全新的以共价键结合的二维平面网络结构。

(图片来源:pbplastics官网)

总之,氟化石墨烯耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、化学性质稳定、润滑性优异,可广泛用于高温涂层、抗磨润滑涂层以及耐腐蚀涂层,在纳米电子器件、光电子器件及热电装置等领域具有潜在的应用前景。

提示与启发

氟化石墨烯的制备方法与石墨烯有何相似之处?

拓展知识

氟化石墨烯为什么具有良好的润滑效果?

[1]晶体是由大量微观物质单位(原子、离子、分子等)按一定规则有序排列的结构。

[2]绝对零度(0K)是热力学的最低温度(约-273.15℃或-459.67℉)。

[3]表面能可通俗地理解为形成二维表面所需要的能量。

[4]热导率定义为单位截面、单位长度的材料在单位温差下和单位时间内直接传导的热量。

[5]物体由于温度改变会发生胀缩现象,其变化能力以等压下,单位温度变化所导致的长度量值的变化,即热膨胀系数来表示。

[6]各向异性是指物质的某些物理化学等性能随着方向的改变而有所变化,在不同的方向上呈现出差异性。

[7]载流子迁移率是指在单位电场作用下,载流子因为电场的关系而运动的平均速率。电子及电子流失留下的空位(空穴)均被视为载流子。

[8]亲水基团又称疏油基团,具有溶于水或容易与水亲和的原子团,易吸引水分子或溶解于水,具有这类官能团的表面易被水润湿。

[9]电负性是元素的原子在化合物中吸引电子的能力的标度。

[10]偶极距是正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积。

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