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从生命起源到工业时代，碳材料的发展与文明进步息息相关。新型碳材料石墨烯的出现会带来怎样的变革？本书回顾石墨烯的发现历程，直面关于石墨烯“一股脑吹捧”与“一棒子打死”的偏见，阐释如何正确认识石墨烯的过去、现在和未来，以及石墨烯对学术界、产业界带来的深远意义。如果你对新兴科技的发展充满兴趣也抱有期待，相信本书梳理出的关于石墨烯的种种“真相”，能帮助你感受前沿科学的魅力，从中获得启发。
北京市科学技术协会科普创作出版资金资助
走近神奇的石墨烯
石墨烯的前世今生
Past and Present
石墨烯联盟 著
人民邮电出版社
北京
图书在版编目（CIP）数据
石墨烯的前世今生 / 石墨烯联盟著．-- 北京：人民邮电出版社，2022.11
（走近神奇的石墨烯）
ISBN 978-7-115-58356-7
Ⅰ．①石… Ⅱ．①石… Ⅲ．①石墨烯—普及读物 Ⅳ．①TB383-49
中国版本图书馆CIP数据核字（2022）第034766号
著 石墨烯联盟
责任编辑 林舒媛
责任印制 焦志炜
人民邮电出版社出版发行 北京市丰台区成寿寺路11号
邮编 100164 电子邮件 315@ptpress.com.cn
网址 https://www.ptpress.com.cn
北京捷迅佳彩印刷有限公司印刷
开本：720×960 1/16
印张：14.5
字数：187千字
2022年11月第1版
2022年11月北京第1次印刷
读者服务热线：（010）81055552 印装质量热线：（010）81055316
反盗版热线：（010）81055315
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从生命起源到工业时代，碳材料的发展与文明进步息息相关。新型碳材料石墨烯的出现会带来怎样的变革？本书回顾石墨烯的发现历程，直面关于石墨烯“一股脑吹捧”与“一棒子打死”的偏见，阐释如何正确认识石墨烯的过去、现在和未来，以及石墨烯对学术界、产业界带来的深远意义。如果你对新兴科技的发展充满兴趣也抱有期待，相信本书梳理出的关于石墨烯的种种“真相”，能帮助你感受前沿科学的魅力，从中获得启发。
Until recently, all materials known to man were bulk or three dimensional, having three spatial characteristics: length, width and thickness. Materials that are only one atom thick were presumed not to exist.
One of a sudden, graphene was found less than two decades ago. It is a single layer of carbon atoms arranged into a hexagonal crystal lattice. Graphene is not only the thinnest material in the universe, but its properties are truly amazing. For example, it is stronger than steel, conducts electricity better than copper and disperses heat better than diamond.The list of graphene’s superlative properties is long and continues to grow. Importantly，graphene’s discovery led to the development of many other similar materials that are also one atom or one molecule thick and called two-dimensional. They exhibit remarkable properties, too.
We are at the first stages of a technological revolution where such two-dimensional materials start to get utilized, bringing advances into practically every area of human endeavor. Among all atomically thin materials, graphene leads the way. It turned to be such a versatile material that people sometimes call it the industrial monosodium glutamate.There are many companies in the United States, Europe and Asia who push this revolution forward, but China is in front of the race.
The series Approaching the Magic Graphene explains cutting-edge science of graphene in terms understandable for the general public. The production team includes front-line researchers, high-school teachers and academic editors to ensure the authority, depth，clarity and excitement of the text. In this informative and beautifully styled presentation，along with a basic overview of graphene’s science and technology, the authors show how developments in graphene-based science are already shaping our daily lives through a large number of illustrations and vivid examples.
Nobel Laureate Andre Geim
November 2022
长期以来，人类已知的所有材料都是三维的，即具有长度、宽度和厚度3个空间特征。单原子厚的材料一直被认为并不存在。
大约二十年前，石墨烯被发现。石墨烯具有由单层碳原子排列而成的六边形晶格结构。它不仅是最薄的材料，而且具有诸多卓越的性能。例如，它比钢更强，比铜导电更好，比金刚石散热更佳。在描述石墨烯优异性能的长长的列表中，不断有新性能被添加进来。更重要的是，石墨烯的发现推动了许多其他与之类似的单原子或单分子厚的材料（即二维材料）的发展。这些二维材料同样展现出令人瞩目的特性。
我们正处于一场由二维材料引发的技术革命的起步阶段，这场革命将给人类的生活带来深远的影响。在所有单原子厚的材料中，石墨烯处于引领的地位。石墨烯用途广泛，因此常被称为“工业味精”。美国、欧洲和亚洲有许多公司在推动这场革命，但中国走在了前面。
“走近神奇的石墨烯”系列使用公众易于理解的语言解释了有关石墨烯的前沿科学。作者包括一线研究人员、中学教师和学术编辑，以确保内容的权威性、深度、清晰性和趣味性。在这套内容丰富、风格优美的书中，作者在阐述石墨烯科学和技术基础知识的同时，通过大量的图解和示例，生动地展示了基于石墨烯的科学发展正如何塑造我们的日常生活。
诺贝尔奖得主 安德烈·海姆
2022年11月
科学的星空闪耀着你的名字
——石墨烯的诗与远方
2021年2月，一个重磅消息突然刷屏，天才少年曹原及其团队发表了他们的第五篇《自然》（Nature）论文，揭示了“魔角”扭曲三层石墨烯的超导性！此前，他们曾报道扭曲双层石墨烯的独特超导性，即当两层石墨烯扭转成1.1°排列时，就会出现异乎寻常的超导现象，这个角度被称为“魔角”。
这一进展昭示着，石墨烯的星空很深邃，还有很多未被发现的星系。它们在召唤着，召唤着我们插上思想的翅膀，去刻上自己的名字，好比大将军封狼居胥，勒石燕然。在科学的星空，闪耀着无数的星星——那些我们熟悉的科学家，牛顿、爱因斯坦、伽利略、钱学森、屠呦呦，等等。尽管嫦娥五号取回了月球的“特产”月壤，“天问一号”成功着陆火星，但科学的星空依然深邃，未来一定有机会写上你的名字、我的名字、他的名字，更多中国人的名字。
与石墨烯相关的中国故事，可以追溯到900多年前。北宋有个著名人物，叫沈括，被誉为“中国的达·芬奇”，著有一本科技杂谈书——《梦溪笔谈》。该书被英国史学家李约瑟评为“中国科学史上的里程碑”。书中卷二十四·杂志一记载：鄜、延境内有石油……颇似淳漆，然之如麻，但烟甚浓，所沾幄幕皆黑。大意是说在陕西延安一带有石油，看起来像油漆，可以像麻草一样燃烧，燃烧时有浓烟，烟沾之处变成了黑色。如今研究发现，这些超细的烟尘里就含有石墨烯等纳米碳。
石墨烯，可以视为最薄的石墨，也可以理解为由碳原子呈蜂窝状平面排列而成的一张纸。用铅笔写字作画，笔芯就可能摩擦出石墨烯。用胶带反复撕剥石墨块，就可以获得石墨烯。2004年，安德烈·海姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）就用“撕剥”这种简单的办法首次制得了石墨烯，并摘得了2010年诺贝尔物理学奖。对石墨而言，不断将其一半去除，最后剩下一层碳原子，就是石墨烯了。另外，在铜等金属基底上，通过高温裂解甲烷等含碳分子，也可以制备出大面积的石墨烯。
石墨烯无色无味、“多才多艺”，身披多宗“最”。
它至大至微，横向可无限生长，厚度却不足1 nm，大约相当于头发丝直径的十万分之一。
它至刚至柔，可伸展亦可折叠。
它至强至韧，可承重亦可拉长。
它透明如水，却可感知从紫外光到可见光再到红外光和太赫兹的超宽频光波。
它密不透风，只有质子在特定条件下可以通过。
它是最光滑的“溜冰场”，电子轻轻滑过，无拘无束。
强者多厚望。石墨烯被誉为“新材料之王”“改变21世纪的革命性材料”。人类历史经历了石器、陶器、铜器、铁器时代的变迁，现正处在硅时代。下一个时代或称为量子时代，其决定性材料是什么呢？可能就有石墨烯。
事物总是具有两面性，甚至多面性的。具有完美结构的石墨烯，难以大量制得，并且难以加工，具有不溶解、不浸润、不熔化的特点，在许多领域的应用受到限制。这就好比金刚石，尽管其导热性非常好，但由于太硬，难以加工，所以难以大规模应用。因此，氧化石墨烯备受重视。氧化石墨烯可以视为富有含氧官能团和具有孔洞缺陷的石墨烯，较石墨烯而言，尽管结构上存在缺陷，但氧化石墨烯具有易溶解、易加工、易改性、易复合、易量产等诸多优点，且通过化学、热还原、微波等处理，氧化石墨烯的缺陷会被修复，变成结构较完美的石墨烯。此外，借助各种组装方法，石墨烯在分子层面的优秀“基因”能传递到现实的宏观材料中。
石墨烯的性能神奇、应用广泛，但其产业化不能一蹴而就，要经历量变到质变的积累，从顶天立地到铺天盖地，最终实现改天换地。根据科学技术发展规律，石墨烯产业化需要经历“三生”发展路径，即“伴生”“共生”和“创生”。
“伴生”就是石墨烯作为功能助剂或“工业味精”，被添加到高分子、陶瓷、金属等传统材料中，虽然用量较少，但可提升产品性能，增强功能，拓宽用途，如石墨烯功能复合纤维、防腐涂料、散热涂料、导电涂料等。处于伴生发展路径中的石墨烯，现已突破分散技术，实现量产，进入市场推广阶段。
“共生”就是石墨烯作为材料的主要成分，起到功能主体作用，如石墨烯电热膜、散热膜、打印电路、传感器等。处于共生发展路径中的石墨烯，现已进入产业化初期阶段，产品在市场上可见，但市场占比还不大。
“创生”就是石墨烯作为材料的支撑骨架，相较于传统竞品材料，在功能或性能上具有颠覆性，起到决定性或“撒手锏”级作用。如石墨烯燃料电池电极、海水淡化膜、柔性触摸屏、光电子芯片等。处于创生发展路径中的石墨烯，目前还在基础研究或技术研发阶段。
石墨烯的未来已来，石墨烯的远方将至。在此，以一首《“烯”望》畅想石墨烯的无限应用前景：衣住用行玩，智芯能电感，星空天地海，烯用疆无边。“衣住用行玩”，即在日常消费领域用得上石墨烯；“智芯能电感”，即在关键技术领域用得上石墨烯；“星空天地海”，即在国家需求及人类命运共同体需求领域用得上石墨烯。
展望未来，石墨烯和其他新材料的未知世界还很大，我们仍然处在新发现、新发明、新创造的黄金时代。当我们解决了一个科学问题，就点亮了一颗科学之星，人类的文明之路就燃起了一盏航灯。
志之所驱，虽艰必克；梦之所引，虽远必达。仰望，逐梦，科学的星空，一定会闪耀着你的名字！
作者
2022年11月
石墨烯是什么？石墨烯比玻璃更透明吗？石墨烯能托起一头大象吗？石墨烯能让空气更净、水更纯吗？“石墨烯口罩”“石墨烯暖宝宝”“石墨烯内衣”“石墨烯发热壁画”是真的吗？石墨烯和5G有什么关系？石墨烯能用来制作芯片吗？石墨烯能检测病毒吗？
石墨烯是石墨的极限存在形式。2010年诺贝尔物理学奖被授予了首次制得石墨烯的研究者。作为二维材料的典型代表，石墨烯受到国内外科研工作者广泛而持久的关注。同时，石墨烯作为我国重要的前沿新材料，在推动材料领域基础研究进步、传统产业转型升级和新兴产业发展等方面发挥着巨大的作用。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》提出要发展壮大战略性新兴产业，其中就包括新材料。《面向2035的新材料强国战略研究》明确将“石墨烯材料”列为重点研发对象。普及石墨烯的知识对推动科技进步、行业发展及树立公民正确的科学认知具有重要作用和深远意义。
在此背景下，石墨烯领域的一线科研学者（教授、研究员）和教育工作者（重点中学和科技馆的教师）以石墨烯为主题，结合大众的阅读习惯、知识储备，商定语言风格、内容深度，共同撰写“走近神奇的石墨烯”系列图书。
“走近神奇的石墨烯”系列包括《石墨烯的前世今生》《石墨烯的探秘之旅》，由石墨烯发现者、诺贝尔物理学奖获得者安德烈·海姆（Andre Geim）作序，旨在以石墨烯这一特色新材料为切入点，讲述前沿科学与基础科学间的关联性，激发读者感受前沿科学的魅力。其中，《石墨烯的前世今生》全面回顾新材料石墨烯的发现历程，介绍石墨烯的结构、制备方法、优异性能及上中下游应用，系统梳理石墨烯在发现、发展过程中面对的质疑，详细阐述如何正确认识、理解石墨烯的过去、现在和未来，以及石墨烯给学术界、产业界带来的影响，并展望石墨烯的发展趋势。书中有妙趣横生的故事、赏心悦目的插图、一目了然的表格、年代感十足的老照片、珍贵的史料及最新的调研数据，内容形式丰富多样。《石墨烯的探秘之旅》集通俗演绎、科学普及、硬核知识为一体，深入浅出地介绍“了解石墨烯”“制备石墨烯”“感受石墨烯”“认识石墨烯”“详解石墨烯”“探究石墨烯”等内容，设计“提示与启发”“拓展知识”等模块，提炼科学常识和科学问题。书中汇集了15个趣味性强、操作简单、效果突出的探究性实验，便于读者亲身体验。
感谢国家自然科学基金、北京市科学技术协会科普创作出版资金资助项目、西安市追梦硬科技创业基金会对本系列图书的支持。由于石墨烯领域的发展日新月异，加之作者的水平和能力有限，时间仓促，书中难免有疏漏和不足之处，敬请读者和专家予以批评指正。
作者
2022年11月
地球上的一切物质都是由元素构成的。在元素周期表的118种元素中，构成生命体的主要元素共有6种（碳、氢、氧、氮、磷、硫）。其中，碳是糖、蛋白质、脂肪和核酸的主要成分，是地球上所有生命形式的物质基础，参与了动植物的一切生命活动。
碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期第IV主族，英文为Carbon，来自拉丁语Carbonium，意为“煤、木炭”。从化学元素的角度看，碳的基本定义如图1-1所示。碳原子的结构如图1-2所示。
人类文明的基础——经济、家园、交通工具等都建立在含碳化合物之上。人类日常生活中不可缺少的物质，从煤气、汽油、香水到塑料、衣服等，均以含碳化合物为主。同时，碳在地球上的循环过程也与动植物的生命过程相关。大气中的二氧化碳被植物吸收，植物通过光合作用将二氧化碳转化为含碳有机物，含碳有机物通过食物链被动物吸收利用，最后以二氧化碳的形式释放，进入下一个循环（见图 1-3）。
关于碳的小常识还有很多，下面列出其中的一些。
• 碳是在宇宙诞生之初产生的，在宇宙中的含量位居第四，仅次于氢、氦和氧。
• 碳在地壳中的含量非常高，约为0.027%。地壳中比碳含量高的元素有氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁等。地球中的碳存储在岩石、海洋、大气、植物、土壤和化石燃料中。
• 碳可与自身或其他化学元素结合，形成上千万种化合物。与其他元素相比，碳更容易形成化合物，因而被称为“元素之王”。
• 碳是有机化学的基础元素，随着合成技术的发展，最大相对分子质量的有机化合物已经从几十万发展到几百万，甚至上千万。
碳在史前就已被发现，炭黑和煤是人类最早利用碳的形式。大约在公元前2500年，钻石（即金刚石）已被中国人所熟知。煤作为碳的主要存在形式，在罗马时代开始被使用。下面回顾几种重要碳材料的发展历程：1772年，法国化学家安托万·拉瓦锡（Antoine Lavoisier）发现钻石是碳的一种存在形式，他将钻石和煤燃烧，发现二者都不生成水，并且每克钻石和煤所产生的二氧化碳的量是相等的；1786年，法国化学家克劳德·贝托莱（Claude Berthollet）将石墨氧化，证明了石墨几乎都由碳构成。那么，煤、石墨、金刚石之间存在哪些联系，又有哪些区别呢？
煤
煤是生活中非常常见的一种碳（见图1-4、图1-5），本质上是一种由碳构成的沉积岩，成分包括固有的水分以及质量百分数超过50%和体积百分数超过70%的炭化材料，可燃烧，因此可用作燃料。煤主要分布在森林、沼泽等地方。植物遗骸在数百万年的热和压力的作用下，经过压实、硬化及化学变化，逐渐形成煤。植物在存活时通过光合作用来存储太阳能，死亡后，能量会随着植物的衰变而释放。在有利于煤形成的条件下，衰变过程中断，能量就被锁在煤里。
不同类型的煤有不同的用途。如蒸汽煤，又称热煤，主要用于发电；焦煤，又称冶金煤，主要用于钢铁生产。其他重要的用煤场所包括氧化铝精炼厂、造纸厂以及化工和制药厂。许多化工产品以煤为生产原料，如精炼煤焦油可用于制造化学品（煤层油、石脑油、苯酚、苯等），从焦炉中回收的氨气可用于制造氨盐、硝酸和农业肥料。事实上，成千上万的产品均采用煤或煤的产品作为成分，如肥皂、药物、溶剂、染料、塑料和纤维等。
石墨
石墨是制造铅笔的主要原料。石墨矿最早于13世纪中叶在中欧被发现，在随后的4个世纪里，先后在新英格兰、东印度群岛、西班牙、墨西哥等地被陆续发现。1564年，英格兰人在博罗代尔（Borrowdale）发现了一种矿物（见图1-6）。冶金学家第一次遇到这种物质时，以为是某种黑铅而不是碳，因而将其称为“plumbago”（“plumbago”源自“plumbum”，即拉丁语的“铅”）。不久后，人们发现由石墨制作的实心棒在做标记时具有很大优势，可在纸上涂写，可用于标记绵羊。随后，石墨又被发现有利于缓解绞痛。此外，石墨还可用作工业润滑剂，充当铁模和铸件之间的分离层，保护铁器等。随着应用的增加，从博罗代尔矿井中新发现的石墨变得极其珍贵。政府立即将其收归国有，并通过法律禁止人们偷盗固体石墨。随着需求的增长，石墨的价格从1646年的18英镑/吨上涨到1804年的3920英镑/吨，伊恩·泰勒（IanTyler）为此专门写了一本书，讲述了这一发展历程（见图1-7）。
石墨除了用于制造铅笔外，还可作为制备炮弹和火枪球的模具（见图1-8）。18世纪末，法国人尼古拉·孔泰（Nicolas Conté）将石墨粉与黏土混合，在窑中烧制来制备铅笔。作为一名业余画家、机械天才、发明家，孔泰发现通过改变石墨与黏土的比例，就可制造出不同硬度和黑度的铅笔，而现代铅笔就是粉状石墨和黏土的混合体，其中石墨的含量决定铅笔的黑度，黏土的含量决定铅笔的硬度（以HB表示）。H是Hardness（硬度）的首字母，B是Black（黑）的首字母。H前面的数字越大，表示黏土的成分越高，笔芯越硬，颜色越淡。B前面的数字越大，表示石墨的成分越高，笔芯越软，颜色越深。
金刚石
金刚石，又称钻石，是碳的一种同素异形体，不仅存在于自然界中，也可人工合成，已广泛应用于珠宝行业（见图1-9）。在金刚石晶体[1]中，每个碳原子都与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体结构。由于共价键很强，所以金刚石的硬度很大、熔点极高。金刚石是自然界中最坚硬的天然矿物，可用于切割和抛光。金刚石中没有自由电子，所以不导电。
天然金刚石是35亿至10亿年前在高压和高温下由含碳液体溶解矿物质所形成的，被溶解的矿物质经喷发被带到地表，沉积在一种名为“金伯利岩”的岩石中。天然金刚石每年的开采量约为20吨。人造金刚石可以在高压和高温下由含碳材料合成，也可以通过化学方法由碳氢化合物气体生长而成。这种化学方法是一种将气相物质在高温下分解并沉积到基底上，再形成新物质的方法，现在已广泛用于合成多种纳米材料。大多数人造金刚石由石墨合成，合成条件为4.5～6.0 GPa、1400～1600℃。人造金刚石主要用作磨料，用于坚硬配件的抛光（见图1-10）。
总而言之，金刚石的用途十分广泛，可用于珠宝首饰，如耳环、戒指、吊坠等；可用于精密制造，如钻孔、研磨、切割材料等；可用于电子器件，如散热材料、半导体材料等；可用于光学器件，如激光器等；也可用于音响设备，如音频设备、记录针等。
下面将梳理传统工业、新兴工业中常用的碳材料，并介绍几种正在发展的重要碳材料，展望其未来发展趋势（见图1-11）。
传统工业中随处可见碳材料的身影，从电极、电刷、磨料到大型石墨铸件、高温反应炉等，都离不开碳材料。传统工业中的碳材料主要包括石墨、活性炭、炭黑、焦炭等。
前文已经介绍了石墨的来源和组成，细分来看，石墨可分为天然石墨和人造石墨两大类。天然石墨来自石墨矿，主要分为鳞片石墨、土状石墨及块状石墨。天然石墨中杂质较多，需要通过选矿，降低杂质含量后才能使用。第4章将详细介绍这一过程。
在碳素工业中，产量最大的是人造石墨制品。人造石墨一般是以易石墨化的石油焦、沥青焦为原料，经配料、混捏、成型、焙烧、石墨化（高温热处理）和机械加工等一系列工序制成。
人造石墨的主要产品是电弧炼钢炉和矿热炉使用的石墨电极。此外，电解铝、氯碱工业也用石墨作为电解槽的电极材料。人造石墨还可用于电机电刷、精密铸造模具、电火花加工的模具和耐磨部件。人造石墨还具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点，在化学工业中广泛用于制作热交换器、反应槽、吸收塔、过滤器等设备。高纯度及高强度的人造石墨是核工业的反应堆结构材料和导弹火箭的重要部件。
活性炭是世界上最强大的吸附剂之一（见图1-12）。活性炭的应用十分广泛，从日常水罐的过滤器到从矿石中回收黄金，涉及多种工业和生活用途，包括饮用水净化和市政水处理、垃圾填埋、气体排放、贵金属回收、空气净化、可挥发有机化合物去除等。
活性炭是一种经特殊处理的碳。将有机原料（果壳、煤、木材等）在隔绝空气的条件下加热以去除非碳成分（此过程称为炭化），然后与气体反应使得表面被侵蚀，从而产生微孔发达的结构（此过程称为活化），就得到了活性炭。活性炭表面具有无数孔径为2～50 nm的细小孔隙。因此，活性炭具有巨大的表面积，每克活性炭的表面积为500～1500 m2。活性炭的应用几乎都与超大表面积相关。活性炭的大孔、微孔结构使其对大分子、小分子都有很优异的吸附效果（见图1-13）。
炭黑是一种由重油产品（如煤焦油或乙烯裂解焦油）不完全燃烧而形成的材料（见图1-14）。炭黑的表面积与体积比较大，成本低于活性炭。炭黑被广泛用于柴油氧化实验，也可用作轮胎等橡胶制品的强化填料。在塑料、油漆和油墨中，炭黑被用作颜料。在电池工业中，炭黑也是导电添加剂的首选材料。
焦炭是通过去除煤中的杂质后，获得的一种以碳为主体成分的碳材料。制备焦炭的过程也称为焦化，指将煤在没有空气的情况下加热软化、液化，然后重新固化成坚硬、多孔、低硫、低磷的块状物。焦炭主要用于冶金工业（见图1-15）。
焦炭是在焦炭炉中生产的，焦炭炉由多个焦炉组成。煤堆放在成排的焦炉中，经12～36 h的焦化，然后用水或空气淬火，冷却后储存，或直接转移到高炉用于炼铁。在炼铁过程中，需要从炉顶不断装入铁矿石、焦炭和少量助焊剂（如石灰石），并从高炉下部的风口吹进热风。这是因为空气可以促进焦炭燃烧，同时产生热量来熔化铁。
炼铁结束后，熔炼铁和熔渣分别从出铁口和出渣口排出。
新兴工业用碳包括等静压石墨、热解石墨、热解炭、碳纤维、膨胀石墨等，主要用于精密加热器、高强度结构、新型电池、核反应堆等工业领域。
等静压石墨是采用等静压成型技术制备的石墨化碳材料（见图1-16）。等静压成型技术可对试样进行均匀加压，与普通石墨相比，等静压石墨具有更显著的各向同性，即石墨材料在各个方向上具有均一的物理性质。等静压石墨的原料包括骨料和黏结剂，骨料通常采用石油焦和沥青焦，而黏结剂一般采用煤沥青。20世纪50年代末，美国联合碳化物公司开始研究和从事等静压石墨的制造，随后德国西格里碳素公司于60年代中期、日本东洋碳素株式会社于70年代先后研制出了等静压石墨。
（图片来源：SIGRAFINE官网）
等静压石墨的制备工艺流程为“磨粉——混捏——二次磨粉——等静压成型——焙烧——浸渍——焙烧——石墨化”。其中，等静压成型是将原料填充到橡胶模具中，密封后再抽真空。这一步骤是根据液体或气体介质中各方向压力均等的原理，将模具放入盛有水或油等液体介质的高压容器中进行压制成型。
为什么要采用等静压成型技术呢？这是因为在传统的模压成型工艺中，无论是单面压制还是双面压制，均受摩擦力的影响，压力传递后会逐渐减小，导致产品的体积密度分布不均匀，为后续的焙烧工艺带来隐患，也导致加工成品部件时产品的性能存在差异。等静压石墨在各个方向上所受压力相同，结构致密、组织均匀，且不受产品尺寸的限制，更利于制造大规格产品。
等静压石墨的耐热性和加工性能优异，且力学强度随温度的升高而增大，在2500℃高温时达到最高值。此外，等静压石墨还具有热膨胀系数低、耐腐蚀性强、导热/导电性能好、抗热震性优异等特点，主要用于硅炉铸锭用的加热器、核反应堆的中子减速剂及控制棒、优质轻量化电极材料等。
将石墨基体置于碳氢化合物气氛中加热至高温（2000℃以上），碳氢化合物经过分解及聚合等过程，使碳沉积于基体表面，就得到了热解石墨。1880年，索耶（Sawyer）等人用碳氢化合物气体在灯丝上首次获得了热解石墨。20世纪40年代末至50年代初，布朗（Brown）等人采用直接通电法获得了小片热解石墨。20世纪60年代初，美国制备了大尺寸的异形热解石墨部件并将其应用于宇航技术领域。
加热方式、温度、气氛、压力等工艺条件不同，所得的热解石墨的性能也有很大差异。根据基体加热方式的不同，可将制备方法分为两种：以基体材料为发热体的直接加热法和由发热体对基体材料进行辐射加热的间接加热法。
热解石墨的表面形貌呈瘤泡状结构（见图1-17）。瘤泡的大小与石墨基体的致密化程度和石墨颗粒的尺寸有关，细颗粒的石墨基体沉积的瘤泡较小。热解石墨在微观上是长条形层状晶体结构。在航空航天领域，基于耐高温、耐腐蚀及高比强度等优点，热解石墨可用于固体火箭发动机喷管喉衬等部件。在原子能工业中，基于良好气密性、高纯度及优异的核性能，热解石墨可用于反应堆燃料的涂层及管道。在电子工业中，基于热学、电学性能的各向异性，热解石墨可用于制备电子管的电极等。
（图片来源：Kurt J. Lesker Company官网）
热解炭是气态碳氢化合物在热解过程中发生一系列复杂的化学反应（如热解、缩合、脱氢固化等）后，沉积在热基体表面形成的一种碳材料。热解炭属于过渡态碳，介于无定形碳和晶体碳之间。这类碳兼具了无定形碳和晶体碳的某些特点，表现出乱层石墨结构的特征，在微观上呈现出二维有序而三维无序的特点。
目前，热解炭的制备方法主要包括化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法和化学气相渗透（Chemical Vapor Infiltration，CVI）法。CVD法是指利用气相中发生的物理、化学过程，在固体表面形成沉积物的技术，而CVI法是将一种或几种气体化合物经高温分解、化合之后沉积在多孔材料内部而形成致密结构的技术，这两种方法的沉积温度为800～2000℃，选用的碳源气体主要以碳氢化合物为主，如甲烷、乙烯、乙炔、甲苯等。CVD法通常以高密度石墨、氮化硼及氧化锆等为基体，而CVI法则大多选用多孔基体，常以毡制品等为主。
20世纪中叶，热解炭开始用作高温气冷反应堆中包覆核燃料颗粒的涂层材料，成功应用于原子能工业领域。经过长期的发展，热解炭也因其独特的性能，逐步应用到航空航天、机械、电子、医学等领域。其中，低温热解炭的弯曲强度高于27 MPa、弹性模量[2]低、断裂形变大于2%、热膨胀系数可调，特别适用于涂层材料。此外，热解炭还有很好的耐磨性和化学惰性，可在腐蚀性环境中得到很好的应用。低温各向同性的热解炭由于具有良好的血液相容性等性能，已在医学领域得到了应用，如用于制造人工心脏瓣膜（见图1-18）。
（图片来源：Mayo Clinic官网）
碳纤维是指在惰性气体保护下，将有机纤维在高温（1000～3000℃）下加热，以高温分解和炭化的方式形成的含碳量在90%以上的一种无机纤维材料。碳纤维的分子结构介于石墨与金刚石之间，每层原子排列不规则，是一种力学性能优异的无机非金属纤维材料（见图1-19）。19世纪末，研究者们在研究烃类热裂解[3]反应时，在催化剂的表面发现了极细小的纤维状物质。20世纪50年代，日本的研究者用聚丙烯腈（俗称腈纶）纤维制造了碳纤维，并于1964年实现了工业化生产。
（图片来源：SIGRAFIL官网）
根据前驱体[4]的不同，碳纤维可分为聚丙烯腈基、沥青基和黏胶基碳纤维。其中，聚丙烯腈基碳纤维的市场份额达90%以上，其制备工艺较为复杂：首先，以有机物丙烯腈单体为原料，纯化后共聚合成聚丙烯腈。然后，通过纺丝形成丝型，再经过氧化、预氧化、炭化、二次炭化、上浆表面处理等一系列复杂工艺，最终制备成聚丙烯腈基碳纤维。
碳纤维的显著优点是质量轻、纤度好、抗拉强度[5]高，同时具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、易导电、易导热、热膨胀系数小等，因此碳纤维广泛用于航空航天、汽车、体育器材、建筑、医疗器械等领域的结构材料中（见图1-20）。此外，由于具有良好的耐高温性能，碳纤维广泛应用于发动机、涡轮等热结构部件。碳纤维在体育器材领域的应用主要集中于高尔夫球杆、滑雪板等体育器材。在汽车领域，碳纤维应用于汽车发动机的推杆、连杆、传动轴等多部件中。除此之外，碳纤维在汽车加速器、底盘悬置件、车门等部件中也有较多应用。
膨胀石墨是由天然鳞片石墨制成的疏松多孔的蠕虫状碳材料（见图1-21）。天然石墨的层与层之间以很弱的范德瓦耳斯力结合，在一定条件下，某些反应物（如酸、碱、卤素）的原子（或分子）进入层间空隙形成层间化合物，膨化后即可得到膨胀石墨。膨胀石墨最先由德国人绍法特（Schaufautl）发现。1841年，绍法特将天然石墨浸泡在浓硝酸和浓硫酸的混合液中，数小时后取出烘干，发现石墨发生了膨胀现象，这便是最初的膨胀石墨。1963年，美国联合碳化物公司首先申请了膨胀石墨制造技术专利，并于1968年实现工业化生产。
膨胀石墨的制备方法主要有以下4种。
（1）化学氧化法：以天然石墨为原料，重铬酸盐、过氧化氢、硝酸等为氧化剂，浓硫酸为膨胀剂，经氧化反应后即可制得膨胀石墨。
（2）电化学氧化法：以天然石墨为阳极，铅板或铂板为阴极，浸在硫酸溶液中，在恒定电流下进行电解[6]。具有极性的硫酸分子和硫酸氢根等阴离子进入石墨层间，经电化学氧化反应后得到膨胀石墨。
（3）气相扩散法：将石墨膨胀剂分别置于真空管的两端，加热膨胀剂，利用温差产生的反应压差制得膨胀石墨。
（4）爆炸法：以高氯酸、水合高氯酸镁、水合硝酸锌为膨胀剂，加热时产生氧化相和插层[7]物，从而发生“爆炸”膨化而制得膨胀石墨。
膨胀石墨的晶体结构与天然石墨相近，由六方和菱方晶系结构组成。在膨胀石墨的制备过程中，利用物理或化学方法使非碳质反应物插入石墨层间，不仅能保持石墨材料优异的物理化学性能，且由于插层物质与石墨层状结构间存在相互作用，因而呈现出原有石墨及插层物质所不具备的新性能。膨胀石墨具有柔软、轻质、多孔、吸附性强等特点，且孔隙多为大中孔，极易吸附大分子物质；抗氧化、耐腐蚀性好，能耐受除王水、浓硝酸等少数强氧化剂外的大部分化学介质的腐蚀；耐辐射性好，可承受中子射线、β射线、γ射线等长期辐照而不分解、老化；导热性及导电性好、自润滑性好。膨胀石墨主要用于吸附油污、工业废气、汽车尾气等污染物，可作为优质电极材料、高效密封材料等。
纳米科技的飞速发展与新型碳材料的发现密不可分。近年来，富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨炔等碳家族新成员不断涌现，刷新人们对碳材料的认识。蓬勃发展的碳材料在电子信息、生物医药、人工智能、宇宙探索等新兴领域展现出越来越大的应用潜力。
1985年，英国化学家哈罗德·克罗托（Harold Kroto）和美国化学家理查德·斯莫利（Richard Smalley）采用大功率激光束轰击石墨使其气化，释放出的碳原子迅速冷却后形成了一种全新的碳原子排列形态——富勒烯。富勒烯是一种零维碳材料，分子结构高度对称，呈球状结构。其中，最常见且最重要的富勒烯是C60。一个C60分子包含60个碳原子，是一个球形的32面体，包含12个五边形面和20个六边形面，与足球结构类似，因此也称为“足球烯”（见图1-22）。由C60分子构成的晶体在常温下呈紫红色，具有完美的对称结构和良好的稳定性。
C60的制备方法主要有以下4种。
（1）电弧放电法：将两根石墨电极靠近进行电弧[8]放电，碳原子蒸发并沉积在反应器的内壁上形成C60。
（2）激光蒸发法：用激光轰击石墨表面产生碳原子团簇，碳原子团簇在一定的氦气流带动下团聚，经气相沉积后形成含C60等富勒烯分子的混合物。
（3）电阻加热法：以石墨为电阻，通电后发热，将石墨蒸发，得到C60等富勒烯。该方法受限于石墨电极的尺寸，不适合规模化生产。
（4）苯火焰燃烧法：在氩气和氧气的混合气氛中，苯发生不完全燃烧，得到C60/C70分子的混合物，分离后可得到C60。
C60的结构和性能特点使其具有广泛的用途，如碱金属与C60结合形成“离子型”化合物，表现出一定的超导性能。当C60与聚合物结合时，可形成具有电学活性和光学活性的聚合物。
碳纳米管是典型的一维纳米材料，可以看作由碳的六边形层片绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而形成的管状物。1991年，日本电气公司的电子显微镜专家饭岛澄男（Sumio Iijima）在观察电弧放电法制备的富勒烯产物时，意外发现了管状的同轴纳米管，即碳纳米管。根据微观结构的不同，碳纳米管可分为扶手椅型、手性型和锯齿型3种（见图1-23）；根据管壁层数的不同，可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管（见图1-24）。碳纳米管的碳原子的最外层电子以sp2杂化①为主，弯曲的管状结构形成一定的sp3杂化，因而同时具有sp2和sp3混合杂化状态。
① sp、sp2、sp3杂化
杂化是原子形成分子的过程中，电子轨道重新组合的过程。
碳纳米管的制备方法主要有以下3种。
（1）电弧放电法：与制备C60类似，在石墨电极间进行气体放电，使固态碳源蒸发，在催化剂的作用下进行重排，从而得到碳纳米管。
（2）激光烧蚀法：在一定温度下用激光照射含有催化剂的石墨靶，形成的气态碳和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区，进而生长成碳纳米管。
（3）CVD法：以过渡金属或其化合物作为催化剂，在保护气氛[9]和还原气氛[10]中，将碳氢化合物高温分解成碳原子，之后在催化剂颗粒上生长出碳纳米管。
从力学性能上看，碳纳米管的碳原子间以较强的共价键结合，因此具有很高的轴向抗拉强度、弹性模量及很强的韧性。实验结果表明，碳纳米管的抗拉强度和弹性模量分别为100 GPa和1 TPa左右。从电学性能上看，碳纳米管的导电性介于导体和半导体之间，约有1/3是金属导电性的，2/3是半导体性的。单壁碳纳米管的导电能力高达1×109A·cm-2，是铜导线的1000倍。从光学性能上看，碳纳米管具有光致发光效应，即在激光辐照下会产生发光现象。
碳纳米管优异的电学性能使其可用于场效应晶体管、大规模集成电路等领域。同时，高强度特性使其可作为复合材料的增强材料，也可应用于储能器件电极材料和半导体器件等领域。
石墨烯是由碳原子排列而成的六边形“蜂窝”状晶格结构，是一种新型二维碳材料，也是世界上发现的首个二维材料（见图1-25）。2004年，曼彻斯特大学的两位物理学家通过胶带反复剥离石墨片，最终获得了稳定存在的单层石墨烯。这一发现不仅丰富了碳材料家族，同时打开了探索二维材料世界的大门。
（图片来源：Chad Hagen）
与富勒烯和碳纳米管不同，石墨烯中的碳原子以完美的sp2杂化结合。得益于其独特的原子和电子结构，石墨烯在很多方面展示出了前所未有的性能，如超高的力学强度、透光率、电导率和热导率等。这些优异性能使石墨烯在通信、能源、环保、航空航天等领域表现出巨大的使用价值和应用潜力。
石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、电化学剥离法、氧化还原法、CVD法、外延生长法和湿化学合成法等。上述方法可以大致分为两类，即“自上而下”法和“自下而上”法。“自上而下”法是指以石墨为原材料，直接从石墨中剥离出石墨烯；而“自下而上”法通常是指以含碳的有机分子（如甲烷、乙烯）为原材料，通过裂解释放出碳原子，碳原子经重新组合生长而获得石墨烯。不同方法制备出的石墨烯具有不同的结构特征（如尺寸、缺陷、层数），从而展现出不同的物理化学特性。第3章将详细介绍。
石墨炔是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后的另一种新型碳纳米材料，其结构可以看作由六边形碳环（sp2杂化）通过炔键（sp杂化）连接构成的二维平面结构（见图1-26）。简单来说，石墨炔是在石墨烯结构中的相邻苯环之间插入n个“-C≡C-”连接而形成的二维原子晶体结构。根据插入的“-C≡C-”数目n进行分类，分为石墨炔、石墨双炔、石墨n炔。2010年，中国科学院化学研究所的李玉良等人以六炔基苯为原料，在铜箔上进行偶联反应[11]，合成了大面积单层石墨炔薄膜。石墨炔优异的性能吸引了研究人员的广泛关注。
石墨炔是首个以sp、sp2两种杂化方式构成的二维碳材料，这种混合杂化结构使其展现出某些与众不同的物理化学性能，如高电子迁移率[12]（1×105cm2·V-1·s-1，25℃）、低热导率（18～82 W·m-1·K-1）、特殊的能带结构和光吸收性能等。这些特殊的性能使得石墨炔在气体分离提纯、光电催化、能源存储和特种传感器等领域具有广阔的应用前景。
根据合成条件是否有溶剂参与，石墨炔的制备方法可分为干化学法和湿化学法。干化学法主要包括CVD法和爆炸耦合法，此类方法通过在高温下将六炔基苯单体耦合，在特定基底上获得尺寸或形态不同的石墨炔。湿化学法主要包括铜表面介导[13]合成法和界面辅助合成法。与干化学法相比，湿化学法通过在有机溶剂或两相界面处偶联六炔基苯单体，更容易获得大面积的石墨炔薄膜。
[1]晶体是由大量微观物质单位（原子、离子、分子等）按一定规则有序排列的结构。
[2]弹性模量是指材料在弹性变形范围内，作用于材料的纵向应力与纵向应变之比。常指材料所受应力（如拉伸、压缩、弯曲、扭曲等）与产生的应变之比。
[3]烃类热裂解是指石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下，发生分子分解反应而生成小分子烯烃或（和）炔烃的过程。
[4]前驱体是获得目标产物前使用的一种原料。
[5]抗拉强度即强度极限，是材料在静拉伸条件下的最大承载能力。
[6]电解是将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，在阴极和阳极引起氧化还原反应的过程。
[7]由于分子间作用力较弱，在一定条件下，一些极性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱撑、嵌入等方式破坏分子间力，进入层状化合物的层间而不破坏其层状结构，这一过程称为插层。
[8]电弧是一种气体放电现象，电流通过某些绝缘介质（例如空气）产生瞬间火花。
[9]保护气氛指具有防蚀组分（如惰性气体）的气体环境。
[10]还原气氛指具有还原性气体的气体环境。
[11]偶联反应也称偶合反应，是指由两个有机化学单位进行某种化学反应得到一个有机分子的过程。
[12]电子迁移率是指单位外电场下，电子的定向漂移速度。
[13]介导是指以某种物质为媒介。
